1. 引言

質子交換膜（PEM）電解水技術因其高效率、快速響應和綠色環保等優勢，成為可再生能源制氫的核心手段之一。然而，PEM電解池內部的復雜電化學過程（如電荷轉移、傳質和歐姆損耗）會顯著影響其性能。電化學交流阻抗譜（EIS）作為一種非破壞性、高分辨率的測試技術，能夠解析這些過程的動力學特性，為優化電解池設計和操作條件提供關鍵依據。

2. EIS技術的基本原理

EIS通過施加小幅正弦交流電壓（或電流）擾動（通常頻率范圍0.1 Hz–100 kHz），測量系統的阻抗響應。通過分析阻抗譜的實部與虛部（Nyquist圖或Bode圖），可分離不同時間尺度的電化學過程：

• 高頻區：反映歐姆阻抗（電解質/接觸電阻）；

• 中頻區：表征電荷轉移阻抗（電化學反應動力學）；

• 低頻區：體現傳質阻抗（氫氣/氧氣擴散或氣泡阻塞效應）。

3. EIS在PEM電解水測試中的核心作用

3.1 量化歐姆損耗

PEM電解池的歐姆阻抗（包括膜電阻、電極與雙極板接觸電阻）直接影響能量效率。EIS高頻截距可精確測定總歐姆電阻，指導以下優化：

• 膜厚度的選擇（如Nafion系列）；

• 電極與流場的接觸壓力設計；

• 運行溫度（通過Arrhenius關系優化質子傳導率）。

3.2 解析電化學反應動力學

中頻區的半圓特征對應析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的活化阻抗。通過擬合等效電路（如Randles模型），可獲取：

• 交換電流密度（j?）：評估催化劑本征活性；

• 雙電層電容（C??）：反映電極有效表面積；

• 反應機理：區分速率控制步驟（如Tafel斜率分析）。

3.3 診斷傳質限制

低頻阻抗與反應物/產物的傳質相關，尤其在高壓或高電流密度下：

• 氣泡阻塞效應：低頻斜率的改變可量化氣泡在電極表面的滯留影響；

• 質子遷移限制：低頻容抗可能揭示膜脫水導致的質子傳導率下降。

3.4 耐久性評估與失效分析

EIS可動態監測PEM電解池的衰減機制：

• 膜降解：高頻歐姆阻抗上升提示膜化學老化或機械損傷；

• 催化劑失活：中頻弧增大可能因IrO?溶解或Pt燒結；

• 界面腐蝕：新出現的阻抗弧暗示雙極板鈍化層形成。

4. 對比其他技術的優勢

• 與傳統極化曲線相比：EIS能分離歐姆/活化/傳質損耗，而極化曲線僅提供總過電位；

• 與暫態技術相比：EIS的頻率分辨能力可同時捕捉快（電荷轉移）和慢（傳質）過程；

• 無損特性：適合長期穩定性測試，避免頻繁中斷實驗。

5. 應用案例

• 催化劑優化：通過EIS比較IrO?與摻雜催化劑的電荷轉移阻抗，驗證Mn摻雜降低OER過電位的效果；

• 膜電極組件（MEA）設計：低頻阻抗差異揭示薄化電極減少傳質損耗的機制；

• 動態工況測試：EIS捕捉啟停循環中氣泡滯留導致的瞬時傳質惡化。

6. 挑戰與前沿發展

• 高頻限制：>100 kHz測試需消除電纜電感干擾；

• 數據擬合歧義：需結合DRT（弛豫時間分布）等數學方法減少等效電路多解性；

• 原位耦合技術：聯用拉曼光譜或X射線成像實現多尺度表征。

7. 結論

EIS是PEM電解水研究中不可替代的工具，其多過程分辨能力為材料開發、結構設計和工況優化提供了深層機理認知。隨著阻抗解析算法的進步（如機器學習輔助擬合），EIS將繼續推動PEM電解技術向高效率、長壽命方向發展。

參考文獻示例
[1] O. Schmidt et al., J. Power Sources (2017)
[2] Y. Bultel et al., Electrochim. Acta (2005)